無機化学I試験問題 1999.3.5  


★次の問1〜問5のうち、任意の4問を選んで解答せよ。

問1 表1にCH4、NH3、H2O、HFの性質を示す。これらについて以下の問いに答えよ。
(1)CH4が最も低い融点、沸点をもつのはなぜか。
(2)H2O、NH3の分子の形を図示し、なぜそのような形をとるのか説明せよ。
(3)最も大きな結合エネルギーをもつのはHFであるが、融点、沸点はH2Oで最も高い。これらの理由を述べよ。

表1 CH4、NH3、H2O、HFの物理的性質
  融点(℃) 沸点(℃) 双極子モーメント
(デバイ単位)
X−H結合エネルギー
(kJmol−1)
CH4 −182.7 −161.6 0 414
NH3 −77.7 −33.4 1.47 391
H2O 0.0 100 1.85 463
HF −83.0 19.5 1.91 564

問2 Cl原子とN原子の共有結合半径(単結合の場合)はそれぞれ99pm、74pmである。Cl2の原子間距離(199pm)はClの共有結合半径の約2倍になっているが、N2の原子間距離(110pm)は2倍より小さい。また、多くの化学反応でCl2はN2より高い活性を持つ。これらの理由を、Cl2とN2の原子間結合の違いから説明せよ。

問3 NaClとCsClの結晶構造(室温)は、それぞれ、Na+がCl−に6配位した立方格子(岩塩型構造)、Cs+がCl−に8配位した体心立方格子(CsCl構造)となる。なぜこれらの結晶構造となるのか、説明せよ。ただし、イオン半径は、Na:1000pm、Cs:170pm、O:140pm、Cl:160pmとして考えよ。

問4 次の事項を簡潔に説明せよ。
(1)遷移金属錯体における配位子場分裂
(2)有効核電荷と電気陰性度の関係

問5 表2に示した25℃、酸性溶液中における標準電位を用いて、次の問いに答えよ。
(1)過マンガン酸イオンMnO4−は酸化還元滴定などによく用いられる分析試薬である。酸性溶液中でMnO4−が酸化して、Mn2+になりうるのはFe2+、Cl−、Ce3+のうちどのイオンか、理由とともに示せ。
(2)2H2O2(aq)→2H2O(l)+O2(g)の反応は自発的におこりえるかどうか判断し、理由とともに述べよ。

表2 標準電位(25℃、酸性溶液中)
電極反応 E゜/V
Ce4+(aq)+e−→Ce3+(aq) +1.76
H2O2(aq)+2H+(aq)+2e−→2H2O(l) +1.76
O2(g)+2H+(aq)+2e−→H2O2(aq) +0.70
MnO4−(aq)+8H+(aq)+5e−→Mn2+(aq)+4H2O +1.51
Cl2(g)+2e−→2Cl−(aq) +1.36
Fe3+(aq)+e−→Fe2+(aq) +0.77
2H+(aq)+2e−→H2(g) 0
Fe(aq)+2e−→Fe(s) −0.44